Im Kapitel „Was ist Wärme?“ hatten wir herausgearbeitet, dass Wärme eine Energieform ist, die sich als die ungeordnete molekulare Bewegung verstehen lässt. Jedes Molekül, dass eine eigene Bewegungsmöglichkeit hat, beteiligt sich an diesem Konzert von Abermillionen chaotisch fliegender, rotierender und schwingender Systeme. In der Physik sprechen wir für jede potentiell unabhängige Bewegungsmöglichkeit von einem „Freiheitsgrad“. Dabei unterscheiden wir

• Freiheitsgrade der Fortbewegung in die drei Raumrichtungen (3 Freiheitsgrade: x, y, z - Bewegung); in der Physik „Translation“ genannt.
• Freiheitsgrade der Rotation: Das Molekül kann grundsätzlich um drei verschieden orientierte Achsen rotieren³⁷⁾ )
• Freiheitsgrade der Schwingung: Diese treten immer in Paaren zu zwei auf, nämlich für die Bewegungsenergie der Schwingung und für die elastische Energie. Auch dafür muss es entsprechende Teile des Moleküls geben, die sich gegeneinander bewegen können. Die Physik spricht dabei von „Schwingungsmoden“.³⁸⁾

Aus diesen elementaren Bewegungsmöglichkeiten der Moleküle lassen sich die Eigenschaften für die aufnehmbare Wärme³⁹⁾ molekular verstehen; heute ist das sogar für jede Menge auch komplizierter Fälle mit den Methoden der Quantenmechanik möglich: Das werden wir hier nur von Zeit zu Zeit streifen, denn für das grundlegende Verständnis der Vorgänge reicht die qualitative Beschreibung, die wir hier gegeben haben. Nur den einfachsten Fall, nämlich den der einatomigen Moleküle wollen wir beispielhaft⁴⁰⁾ behandeln, weil sich daraus die Prinzipien bereits erkennen lassen. Dazu gibt es am Ende dieser Seite einen Einschub "thermische Energie aus dem molekularen Modell erklären".

Für die meiste Materie und in den meisten Temperaturbereichen ist die in einem thermischen Speicher geladene thermische Energie proportional zur Differenz $\Delta \vartheta=\vartheta_f-\vartheta_0$ der Temperaturen des Speichers „nach dem Aufladen“ $\vartheta_f$ minus „vor dem Aufladen“ $\vartheta_0$. Die Proportionalitätskonstante nennen wir die Wärmekapazität C des Systems:

$E_{therm} = C \cdot \Delta \vartheta $

Messen wir die Wärmemenge in J (Joule) und die Temperatur in Grad Celsius, so ist die Maßeinheit der Wärmekapazität 1 J/K. Wir werden das künftig wegen der Gebräuchlichkeit der kWh für die Messung von Energiemengen in „Wh/K“ umrechnen, wobei 1 Wh/K = 3600 Ws/K = 3600 J/K ist. Bei gleichbleibender stofflicher Zusammensetzung ist leicht einzusehen, dass die gesamte Wärmekapazität proportional zur Stoffmenge und damit zur Masse $m$ des Materials ist:

$C = m \cdot c_{spec}$

mit der stoffspezifischen Wärmekapazität $c_{spec}$, für welche die Einheit J/(kg K) verwendet wird.

finden sich in den folgenden Tabellen: Dabei beginnen wir mit den Gasen. Um einen Vergleich zu aus dem Alltag bekannten Energieinhalten zu haben, geben wir hier auch die Wärme an, die durch vollständige Verbrennung von 1 kg Heizöl zu gewinnen ist: das sind $h_{Öl}=$ 39500 kJ/kg. Selbst bei einer Erhitzung von 1 kg Wasserstoffgas um 100 °C steckt in der chemischen Verbrennungsenergie eines Liters Heizöl immer noch das über 27fache der im Gas gespeicherten Wärme.

Dabei zeigt der Vergleich in der Tabelle für die Gase, dass in der Tendenz mit höheren Molekulargewichten die niedrigeren massenbezogenen spezifischen Wärmekapazitäten einhergehen; das ist kein Zufall und auch nicht verwunderlich, es wird in dem am Ende angefügten Abschnitt verständlich. Nun haben Gase unter Normalbedingungen sehr geringe Dichten und daher sind die auf das Volumen bezogenen Wärmekapazitäten (letzte Spalte) sehr gering. Für praktische Zwecke wird man Gase somit als Wärmespeicher kaum einsetzen wollen - auch als Wärmeträgermedium sind sie, wenn überhaupt einsetzbar, an große Volumenströme gebunden. Das hat Auswirkungen bzgl. des Wärmeverlustes durch den Luftaustausch aber auch für den Betrieb von Heiz- oder Kühlanlagen, die das Medium Luft verwenden. Die auf das Volumen bezogenen Wärmekapazitäten liegen für alle Gase in einem Bereich zwischen 0,255 und 0,47 Wh/(m³K); viele sind sogar annähernd gleich diesen beiden Zahlen oder gleich 0,36 Wh/(m³K). Auch das stellt sich als kein Zufall heraus: es erklärt sich ebenfalls aus dem Modell der kinetischen Gastheorie. Wasserstoff ist tatsächlich das Gas mit der höchsten massenbezogenen Wärmekapazität: Das wird in manchen technischen Systemen, in denen die Wärmeübertragung geschaltet werden soll, ausgenutzt. Xenon hingegen - als das molekular schwerste hier gelistete Gas - nimmt pro Molekül etwa die gleiche Wärme auf, pro Masseneinheit aber gerade wegen seines höheren Atomgewichtes nur einen kleinen Bruchteil. Das ist übrigens der Hintergrund, warum zur Vermeidung eines hohen Wärmeverlustes in den Zwischenräumen von Verglasungen gern Edelgase mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden.

Flüssigkeiten eignen sich besonders gut für den Aufbau von Wärmespeichern: Sowohl für die schnelle Temperaturanpassung im Speicher⁴⁵⁾ als auch für die Be- und Entladung ist das besonders praktisch. Für den Vergleich zu gebräuchlichen Energieinhalten dient uns wieder die vollständige Verbrennung von 1 kg Heizöl, das sind $h_{Öl}=$ 39500 kJ/kg. Selbst im Vergleich zu einer Erhitzung von 1 kg Wasser um 100 °C steckt in der chemischen Verbrennungsenergie eines Liters Heizöl noch die rund 94fache Energie. Das zeigt schon, dass für gleiche Energiemengen chemische Speicher um ein Vielfaches kleiner sind als Wärmespeicher.

Die spezifischen Wärmekapazitäten der Flüssigkeiten liegen je Masseneinheit im gleichen Feld wir die der Gase; aber Flüssigkeiten haben unter den Bedingungen auf der Erde eine Mehrtausendfach höhere Dichte. Das ist es, was sie als Wärmespeichermedium überhaupt interessant macht. Es zeigt sich wieder, dass die Flüssigkeiten mit den niedrigeren Molekulargewichten die höheren massebezogenen spezifischen Wärmekapazitäten haben. Ammoniak und Wasser liegen dabei an einsamer Spitze - es sind tatsächlich die praktikabel verwendbaren Materialien mit den absolut höchsten spezifischen Wärmekapazitäten, und das wird bei Raumtemperatur auch so bleiben: Denn Flüssigkeiten mit geringerem Molekulargewicht wird es nicht geben. Auf das Speichervolumen bezogen steht Wasser ganz klar an der Spitze und das gilt sogar dann weiter, wenn die Feststoffe mit in den Vergleich einbezogen werden. Merke: Wasser ist unüberbietbar das Material mit der höchsten Wärmespeicherfähigkeit für den praktischen Gebrauch. Durch Ausnutzen von Phasenübergängen lässt sich noch ein wenig zulegen, das behandeln wir später - diese Art Speicher sind aber deutlich aufwändiger in Bau, Betrieb und Kosten.

Beispiele für Wärmespeicher, die genau für diesen Zweck der Speicherung⁵⁰⁾ gebaut werden, behandeln wir an anderer Stelle noch ausführlich. Dazu ist es hilfreich, auch die Grundlagen bzgl. der Wärmetransport-Mechanismen eingeführt zu haben; dazu dienen die folgenden Kapitel in diesem Grundlagenkurs.

Bei den Feststoffen sind die Atome an feste Positionen im Material gebunden: Ihre Bewegungsmöglichkeiten (Freiheitsgrade) beschränken sich dann üblicherweise auf Schwingungen um die jeweiligen Ruhelagen; jeder dieser Schwingungsmodi speichert aber in zwei Energieformen ein, in die kinetische⁵¹⁾ und in die potentielle Energie⁵²⁾ . Wieder dient uns die vollständige Verbrennung von 1 kg Heizöl, das sind $h_{Öl}=$ 39500 kJ/kg, zum Vergleich. Selbst im Vergleich zu einer Erhitzung von 1 kg Aluminium um 300 °C(!!) steckt in der chemischen Verbrennungsenergie eines Liters Heizöl noch die rund 150fache Energie.

Die spezifischen Wärmekapazitäten der Feststoffe liegen je Masseneinheit im gleichen Feld wir die der Gase und Flüssigkeiten. Auch sie nehmen mit zunehmendem Molekulargewicht ab. Wegen der starren Struktur der Feststoffe ist es nicht einfach, in große Volumina Wärme schnell ein- oder aus-zuspeichern: Der Festkörper lässt sich ja nicht 'umpumpen'. Teilweise gibt es Versuche in diese Richtung, indem der Feststoff z.B. in eine große Zahl von Kugeln aufgelöst wird. Da die meisten Stoffe auch nicht gerade billig sind⁵³⁾ , sind auf Feststoffen basierende technische Speicher weniger verbreitet als jene aus Wasser: Wenn es allerdings auf hohe Temperaturen ankommt, finden z.B. Schamotte-Speicher Anwendung.

Meist kommen Feststoffwärmespeicher dadurch ins Spiel, dass die betreffenden Bauteile und Materialien ohnehin aus ganz anderen Gründen eingesetzt werden. Bei einer Decke aus Beton ist das z.B. der Fall. Diese erfüllt vor allem statische Funktionen, aber sie trägt natürlich zu Speicherkapazität des Gebäudes bei. Die wesentliche Wirkung solcher Speicher ist dann, dass sie dämpfend auf Temperaturverläufe wirken. Das werden wir in einem künftigen Kapitel noch genauer darlegen.

Einatomige Gase liegen z.B. bei allen Edelgasen vor. Die Moleküle eines solchen Gases haben genau drei Freiheitsgrade: Sie können somit Translations-Bewegungsenergie unabhängig in drei unterschiedliche Raumrichtungen aufnehmen: $E_{kin,x} = \frac{1}{2}m_{mo} v_x^2$ , wo $m_{mo}$ die Molekülmasse und $v_x$ die Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung ist; entsprechend für die Bewegungsoptionen in $y$ und $z$ Richtung.

In einem eigenen Abschnitt erklären wir anhand der klassischen Vorstellung der chaotischen molekularen Bewegung, wie sich daraus die grundlegenden Gleichungen für ein solches Gas herleiten lassen: Die Wärmekapazität bei idealen Gasen. Wir halten aus dieser Herleitung ein Ergebnis fest, das den Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie $E_{kin}$ jedes der Moleküle und der Temperatur T des Systems angibt:

$E_{kin, Mol}= \frac{3}{2}k_B \cdot T$ .

Dabei ist $k_B=1,380649 \cdot 10^{-23}$ J/K die sogenannte Boltzmann-Konstante. Diese stellt die Verbindung der so definierten absoluten Temperatur $T$ mit der durchschnittlichen kinetischen Energie einzelner Moleküle her. Die Größe „Temperatur“ wird durch dieses Modell unmittelbar anschaulich illustriert durch die Intensität der chaotischen Molekülbewegung und sogar quantitativ ausgedrückt als eben gerade proportional zur mittleren kinetischen Energie dieser thermischen Bewegung.

Wenn unser System aus $N$ solchen Molekülen besteht, so ist die gesamte thermische Energie gerade $N$-mal die mittlere Energie eines einzelnen Moleküls; wir nennen dies die „innere Energie“ des Systems und bezeichnen⁵⁴⁾ es hier mit $E$.

$E = \frac{3}{2}N \cdot k_B \cdot T$ .

Woher bekommen wir die Zahl der Moleküle? Abzählen ist ja da gar nicht so einfach! Wiegen ist aber möglich: Ist $m$ die Masse des Systems, dann erhalten wir mit der schon eingeführten Atommasse $m_{mo}$

$N=\frac{m}{m_{mo}}$     und damit

$E = \frac{3}{2} \frac{m}{m_{mo}} \cdot k_B \cdot T$ .

Wir können die Division durch die Molekülmasse ${m_{mo}}$ hier vom $m$ zum $k_B$ verschieben und erhalten dann eine Gleichung der Form

$E = m \cdot 3 \cdot \frac{k_B}{2 \cdot m_{mo}} T$ .             

Darin ist $3 \cdot \frac{k_B}{2 \cdot m_{mo}}$ der Proportionalitätsfaktor zwischen der Temperatur und der Zunahme der thermischen Energie in einer Masseneinheit des Stoffes. Die „3“ steht dabei nach wie vor für die Zahl der Freiheitsgrade des Moleküls, die im einatomigen Fall $f$=3 war. Diese Beziehung gilt aber auch für alle anderen Molekülarten (sofern sich die Zahl der Freiheitsgrade $f$ für diese bestimmen lässt). Dieser Faktor zwischen $ m \cdot T$ und der inneren Energie $E$ ist gerade die am Anfang des Kapitels eingeführte spezifische Wärmekapazität $c_{spez}$ des betreffenden Stoffes. Das ist die tatsächliche Zunahme der inneren Energie des Gases, d.h., die Energie, die in der (dabei natürlich konstant gehaltenen) Zahl der Moleküle enthalten ist. Wenn wir die Erwärmung des Gases in der Praxis durchführen, so muss genau diese Energie von außen zugeführt werden - solange das Volumen beim Erwärmungsprozess konstant bleibt; die spezifische Wärmekapazität bekommt für diesen Fall den zusätzliche Index „V“, eben für konstant gehaltenes Volumen $c_{spec.V}=c_V$ ; der Index „$_{spec}$“ wird dann meist weggelassen, weil mit $c_V$ schon klar ist, dass es sich um die spezifische Wärmekapazität eines Gases bei konstantem Volumen handelt⁵⁵⁾. Klassisch hängt die spezifische Wärmekapazität nur vom betreffenden Stoff und der Temperatur ab⁵⁶⁾.

$E = m \cdot c_{spez} \cdot T \;\;\;$ mit $\; \; \; c_{spez} = f \cdot \frac{k_B}{2 \cdot m_{mo}} $ .             [Wkap]

Diese hier dargestellten Zusammenhänge wurden direkt aus dem einfachen klassischen „Kügelchenmodell“ für die atomaren Teilchen gewonnen. Vor dem Hintergrund verwundert es dann nicht mehr, dass die empirische Forschung (auch schon vor dem Bekanntsein dieses Modells) ergeben hatte:

• Die aufgenommen Wärme in einem materiellen System ist normalerweise zur Temperaturdifferenz proportional (Letzter Faktor in [Wkap]).
• Der Proportionalitätsfaktor ist das Produkt aus der Masse $m$ des Systems und der nur von der Art des Materials abhängigen spezifischen Wärmekapazität $c_{spec}$.
• Die spezifischen Wärmekapazitäten $c_V$ ihrerseits nehmen proportional zur Zahl der Freiheitsgrade der einzelnen Moleküle zu.
• Und: Bei gleicher Zahl der Freiheitsgrade ergeben sich die spezifischen Wärmekapazitäten aus dem Kehrwert (!) des Verhältnisse der Atommassenzahlen.

Gerade der letzte Punkt folgt zwar klar aus der dargestellten Herleitung, er kollidiert aber eklatant mit der landläufigen Vorstellung, nach der alle Welt 'glaubt', dass schwerere Molekülarten mehr Energie speichern können als leichtere: In Wahrheit ist es vielmehr so, dass je Freiheitsgrad unabhängig von der Art des Moleküls immer gleich viel thermische Energie aufgenommen wird. Weil die schwereren Moleküle aber mehr Masse mit sich herumtragen, ist die (massenbezogene) spezifische Wärme des Stoffes mit den schweren Molekülen sogar im Massenverhältnis geringer als die mit dem leichteren Molekül⁵⁷⁾. Wenn ich pro Masseneinheit möglichst viel thermische Energie speichern möchte, dann greife ich am besten auf möglichst leichte Molekülarten zurück. Wasserstoff $H_2$ ist daher in den üblichen Temperaturbereichen das Gas mit der höchsten massenbezogenen spezifischen Wärme und damit auch künftig durch nichts anderes zu überbieten⁵⁸⁾. Weil Wasserstoff in den meisten relevanten Temperaturbereichen allerdings gasförmig ist, sind die Dichten gering und damit die volumenbezogene Wärmekapazität. In dieser Hinsicht sind dann $H_2O$ und $NH_3$ die Flüssigkeiten, welche die absolut höchsten spezifischen Wärmen aller Stoffe aufweisen - und das wird für immer so bleiben, denn da wird es keine neuen stabilen Stoffe mit ausreichender Dichte und sehr niedrigem Molekulargewicht geben. Die besten Wärmespeicher sind bereits gefunden!

Als eine für praktische Zwecke gut geeignete Referenzanzahl von Molekülen ist in Chemie und Physik die Anzahl

$N_{a} = $6,02214076·10²³ mol^-1    ,

genannt Avogadro-Konstante, eingeführt. Der Wert von $N_{a}$ ist gerade so gewählt, dass $N_{a}$ Moleküle dieser gleichen Art die Masse $m_{Mol}$ gemessen in Gramm haben, wie die Massenzahl des Moleküls angibt. Diese Menge an Molekülen wird mit 1 mol bezeichnet. $m_{Mol}$ nennen wir die „Molmasse“ des betreffenden Moleküls. Damit wird dann durch Erweitern mit $N_a$

$E = \frac{3}{2} \frac{m}{N_a \cdot m_{mo}}\cdot N_a \cdot k_B \cdot T = \frac{3}{2} \frac{m}{m_{Mol}}\cdot N_a \cdot k_B \cdot T$ .

Das Produkt $N_a \cdot k_B$ im letzten Ausdruck ist unabhängig von der bestimmten Molekülart: Es ist die sogenannte „allgemeine Gaskonstante“, für die das Formelzeichen $R$ eingeführt ist und die sich aus den bereits bekannten Werten für $N_a$ und $k_B$ ergibt:

$R = N_a \cdot k_B = $6,02214076·10²³ mol^-1 $\cdot$ 1,380649 $\cdot 10^{-23}$ J/K = 8,31446261815324 J/(mol⋅K) ≈ 8,3145 J/(mol⋅K)

Damit lässt sich die Formel für die innere Energie das Gases auch durch die Masse des Gases ausdrücken:

$E = m \cdot 3 \cdot \frac{R}{2 \cdot m_{Mol}} \cdot T$ .

Auf der folgenden Seite haben wir das molekulare Modell für die Wärmevorgänge genauer erklärt: kinetische Gastheorie verstehen.

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